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高级氧化技术处理造纸废水的应用研究

造纸废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，特别是含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等难降解有机物，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一。常见的造纸废水处理方法有物理法、物理化学法、生化法等。但是这些方法均存在处理效果有限、可能产生二次污染、成本高等缺点，不能达到较为满意的处理效果。因此，探寻新的高效造纸废水处理技术已成为人们最为关注的课题之一。高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如可产生具有强氧化性的羟基自由基 (·OH)、设备简单、反应速度快、无剩余污泥和浓缩物产生、对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点，因而被广泛应用于工业废水处理，成为处理废水的研究热点。本课题综述了几种不同高级氧化技术的原理及其在国内外造纸废水处理中的应用研究进展，分析并指出了各种高级氧化技术的特点以及存在的问题和今后应用研究的发展方向。

1高级氧化技术

高级氧化技术 ( Advanced Oxidation Processes，简称 AOPs)又称深度氧化技术，是 20世纪 80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术。在氧化剂、电、声、光辐照、催化剂等作用下产生氧化能力极强 (其电位 2.80 V，仅次于氟的 2. 87 V)的·OH，再通过 ·OH与有机化合物间的加成、取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接分解成为 CO₂和 H₂O，达到无害化的目的。该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点，并被广泛应用于有毒难降解工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为 Fenton类氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。

2 高级氧化技术在造纸废水处理中的应用进展

2.1 Fenton类氧化法

Fenton类氧化技术是具有独特优势的高级氧化技术，已成为国内外科研工作者研究的热点之一。 Fenton反应是 Fe^{2 +}与 H₂O₂反应生成具有很高氧化能力的 ·OH，它不仅能够氧化打破共轭体系结构，还可以使有机分子进一步矿化成 CO₂和 H₂O等小分子。研究表明，除 Fe^{2 +}能催化 H₂O₂分解出 ·OH外，其他一些过渡金属离子如 Co、C_d、 Cu、 Ag、 Mn、Ni等也可以加速或者替代 Fe^{2 +}起到这种作用。Tambosi J L等采用 H₂O₂ /Fe³⁺体系处理造纸废水，在 400 mg/L Fe³⁺、500～1000 mg/L H₂O₂、 pH值 2. 5的条件下，COD_Cr去除率达 75%，色度去除率98%。刘汝鹏等采用 Fe0-H₂O₂法对草类制浆造纸中段废水深度处理，在反应时间 45 min、pH值 3.0、( Fe) / V( C) =2.0、H₂O₂投加量 50 mg/L及载入空气 0.6 L/min的条件下，COD_Cr、色度去除率分别达到77%和 98%左右，紫外吸收光谱表明，该工艺可有效去除或降解氯化木素。徐美娟等采用高效节能的 Fenton和光-Fenton技术对二次纤维制浆废

水的处理进行了对比研究。结果表明，Fenton和光 Fenton技术处理该废水非常有效，在最佳实验条件下 ( Fenton试剂最佳物质的量比为 10∶1、H₂O₂用量 1678.75 mg/L、温度为 30 ℃、Fenton和光 -Fenton反应体系的最佳 pH值分别为 2.8和 3.0)，经过 90 min的反应，可使二次纤维制浆废水的最大吸光度分别降低约 92%和 99%，并可分别去除 87%和 95%的 COD_Cr。 2. 2超临界水氧化法超临界水氧化法( SCWO)是一种新型高效、快速的废水和废物处理技术。它利用超临界水 ( T≥374. 2℃，P≥22. 1 MPa)作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于水相中，气液相界面消失，形成均相氧化体系。该体系的黏度低、扩散性好、流体传输能力得到改善。非极性有机物质可溶解在超临界水中，与添加的氧化剂发生单相反应并转化为 CO2和 H2O，其他取代原子如 Cl、S、P等会相应转化为 HCl、H2SO4、H3PO4等。超临界水具有溶解非有机性有机化合物的能力，在足够高的压力下它与有机物和氧或空气完全互溶，发生氧化反应，可有效去除造纸废水中的有毒物质，该方法具有反应速度快、处理效率高、对难降解有机物的处理具有独特的效果并兼有不产生二次污染等优点。戴航等利用超临界水反应系统，在 250～ 440℃和20～24 MPa的条件下，对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研究，处理后造纸废水的 TOC去除率可达 99%。另外，超临界水氧化法能很好地应用于造纸废水处理。TOC去除率随温度升高而增加。在超临界状态下，样品中 TOC去除率可接近 100%。研究表明，超临界水氧化法在400～ 650℃和 25. 5 MPa的条件下，能将制浆废水中的二恶英、呋喃及氯仿等有毒物质氧化成 CO2、H2O等;实验结果表明，用超临界水氧化法处理制浆废水，TOC和有机氯化合物可减少 99.0%～99.5%，二恶英减少 95.0%～99.9%，大大降低了有毒物质的排放，减少了对环境的污染。

2. 3光催化氧化法

光化学氧化法是近 20多年来发展迅速的一种高级氧化技术，是一种环境友好的催化新技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染物已成为国内外研究的热点。光催化氧化 (非均相 )是以 N型半导体 (如 TiO₂、ZnO、WO₃、CdS等)作为催化剂的氧化过程，当催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子 ( e^－)就会被激发到导带上，同时在价带产生空穴 ( h⁺)形成电子-空穴对( h ⁺-e^－)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的 ·OH，·OH再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成 CO₂、 H₂O及无机盐等物质，从而使废水得到净化。崔玉民等采用光催化法对造纸废水的处理进行了研究，结果表明，采用 m( WO3 ) / m( α-Fe₂O₃ ) / m( W)为复相光催化剂，其组成为 WO₃ ∶ α-Fe₂O₃ ∶ W = 75∶24∶1，当其用量为 0.500 g、pH值 6. 5、光照 22 h，造纸废水的 COD和色度去除率分别达到 68. 3%和 71. 2%。M. Cristina Yeber等将 TiO2和 ZnO固

定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氧化处理，经过 120 min处理后，废水的色度可完全去除，总酚含量减少了 85%，TOC减少了 50%，处理后残留有机物的急性毒性和 AOX比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。另有研究表明，采用 TiO2粉体作为催化剂处理造纸废水可使废水 CODCr和浊度的去除率分别达 94%和 97%，处理后废水达到排放标准，废水的色度得到很大程度的去除。朱亦仁等研究了以纳米 Fe2O3 /Fe3O4为催化剂，用光催化氧化法处理造纸废水。研究结果表明，该催化剂能有效、快速地降低废水中的 CODCr，在最佳反应条件下，废水的 CODCr从 800 mg/L降到 48 mg/L，去除率达到 94%。

2. 4超声氧化法超声氧化法是利用超声空化效应所带来的高温 (＞ 5000 K )、高压 (大约 50 MPa)来处理水中的有机污染物。超声波作用过程中在气泡与水界面处可产生高达 2000 K的温度，而持续几微秒后，该热点随之冷却 (温度变化率达 109 K/s)，并伴有强烈的冲击波和时速高达 400 km/h的射流，这样的环境可以使高能化学键发生断裂，并促使 “水相燃烧 ”的发生。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生 ·OH和 H2O2，而空化泡崩溃后使 ·OH和 H2O2进入整个溶液中，易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应;不易或难挥发的有机物在空化泡气液上或进入本体溶液中同·OH和 H2O2进行氧化反应。 Petrier研究了超声生化处理四氯酚、五氯酚等，发现这些物质基本上降解为 CO₂和 H₂O;生化处理中，在曝气的同时超声波处理 1h，可除去 10%～ 60%的相对分子质量低的氯代有机物。周珊等用超声 ( US) -H2O-FeSO4工艺处理造纸黑液 4h，废液的 CODCr去除率达 47. 9%， TOC去除率达 45. 8%。李志建等采用超声波 -厌氧生化法处理碱法草浆黑液，CODCr总去除率可达 57%～ 69%，比单纯厌氧法提高约 20%，而且黑液经超声波处理后，综合毒性降低，污泥活性增强，活性期前移，BMP显著提高。

2. 5电催化氧化法电催化高级氧化法 ( AEOP)是最近发展起来的处理有毒难降解污染物的新型有效技术。电催化降解有机物的机理是:在电场的作用下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生 ·OH，·OH攻击有机物分子，使难生物降解的有机物转化为可生物降解有机物，或使难生物降解的有机物 “燃烧 ”而生成 CO₂和 H₂O。该方法因具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点而引起了研究者的广泛关注。雷利荣等使用三维电极法对桉木 CTMP制浆废水进行处理，研究了反应时间、槽电压、pH值等因素对 CODCr和色度去除率的影响。实验结果表明，三维电极法能有效降解和去除污染物，CODCr去除率约为 60%，色度去除率约为 90%，并可有效提高废水的可生化性。三维电极法处理效果显著高于二维平板电极法，槽电压同为 3V时，CODCr和色度的去除率比二维平板电极法分别高 40和 80个百分点。胡志军等以桉木和马尾松混合制浆 CTMP废液为处理对象，采用以 Ti /PbO2修饰电极和高效粒子电极构成的电催化氧化絮凝复合床新技术处理，研究了复合床不同阴极材料和主要工艺参数对色度和 COD去除率的影响，得到了复合床各参数的最佳水平组合，废液的脱色率可达 95%以上，CODCr去除率 70%以上。

2. 6臭氧氧化法

臭氧氧化技术是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生 HO·的一种高级氧化工艺，氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物效果明显，处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染。在工业废水处理中的应用越来越广，很多报道都肯定了臭氧对多种行业产生的废水有很好的处理效果，如制药废水、焦化废水、印染废水、造纸废水等。万兰玉等以物化 /臭氧氧化 /生物活性炭工艺对某造纸厂的中段废水进行实验，结果表明，废水的处理效果显著，尤其是对色度的去除率达 99. 6%，各项指标均达到国家排放标准。美国的 Dwaine A. Braasch等对用高锰酸钾 -臭氧氧化处理硫酸盐木浆的中段废水进行了研究，处理后废水脱色率 97%以上，BOD5去除率为 85%～ 95%。王娟等采用复合混凝剂对造纸废水二级出水进行了预处理，再用臭氧进行氧化处理。结果表明，臭氧氧化效果随臭氧投加量、反应时间的增加而增强，但增强幅度越来越小，臭氧投加速率为 13. 98 mg/min，停留时间为 30 min时，CODCr和色度去除率分别可达 62. 3%和 99. 5%，去除效果明显。

2. 7湿式氧化法

湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法，其基本原理是在高温高压条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化。按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。湿空气氧化技术 ( WAO)是由 F. J. Zimmerann在 1944年研究提出，并在 1958年首次将 WAO用于处理造纸黑液，CODCr去除率达 90%以上。有研究表明，使用 CuSO4 500 mg/L作为催化剂，以 ( NH4 ) 2SO4作为助催化剂处理造纸黑液，CODCr转化率可达 95%。日本用湿式氧化法分别在 170、190、210℃下对造纸废水预处理 1h。

表 1各类高级氧化技术优缺点比较

在 210℃时，总 CODCr和纤维素的去除率最高，分别为 40%和 69% ;在 190℃时，木素的去除率最高，为 65%。对 190 ℃预处理后的废水进行甲烷发酵时，甲烷转化率最高，CODCr去除率 59%、纤维素去除率为 74%～ 88%。刘学文等以过渡金属氧化物 CuO为活性组分，采用催化湿式氧化法处理造纸废水，考察 Cu负载量、催化剂用量、反应温度对废水 COD去除率的影响。结果表明，固定氧气分压在 2.5 MPa、反应时间 3h、催化剂用量为 3g，Cu负载量为 4%、反应温度为 220℃、500 mL浓度为 3250 mg/L造纸废水的 CODCr去除率为 90%，色度去除率为 89%，pH值由 9. 6变为 7. 8。另外，对催化剂进行再生处理和稳定性测试。结果表明，450 ℃下活化 3h，在上述相同反应条件下，对原废水的 COD去除率降低为 88%，重复使用 9次后对废水的 COD去除率仍能保持在 85%左右。

3高级氧化技术存在的问题及其解决方法

高级氧化水处理技术最大的特点是使用范围广、处理效率高、反应速度快、二次污染小、可回收能量及有用物质。但在实际中也存在一些问题，表 1列出了上述 7类高级氧化技术的优缺点及其解决办法。

4结语

高级氧化技术是近 20年来新兴的水处理技术，与传统的水处理方法相比，高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底、无二次污染、可连续操作及占地面积小等优点，对高浓度、难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值。为此，高级氧化技术给成分复杂、污染物浓度高、难以处理的造纸废水处理开辟了新途径。但是，要使这些技术工业化还存在一些亟待解决的问题，如高级氧化技术对设备的要求及催化剂的回收等。因此，在我国积极开展高级氧化技术的研究与应用，不仅对解决我国高浓度难降解有机废水生化处理效果差和出水水质不达标等问题具有现实意义，而且对发展我国环境保护行业的高新技术具有更加深远的意义。